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卤系、磷系、无机及胀大阻燃剂的阻燃机理

发布时间:2022-08-06 07:20:40 来源:leyu体育官网首页 | 浏览:3

内容摘要:  卤系阻燃剂包含溴系和氯系阻燃剂。卤系阻燃剂是现在世界上产值最大的有机阻燃剂之一。在卤系阻燃剂中大部分是溴系阻燃剂。工业生产的溴系阻燃剂可分为增加型、反响型及高聚物型三大类,而且种类繁多。国内外市场

  卤系阻燃剂包含溴系和氯系阻燃剂。卤系阻燃剂是现在世界上产值最大的有机阻燃剂之一。在卤系阻燃剂中大部分是溴系阻燃剂。工业生产的溴系阻燃剂可分为增加型、反响型及高聚物型三大类,而且种类繁多。国内外市场上现有20种以上的增加型溴系阻燃剂,10种以上的高分子型溴系阻燃剂,20种以上的反响型溴系阻燃剂。增加型的阻燃剂首要有十溴二苯醚(DBDPO)、四溴双酚A双(2,3-二烷丙基)醚(TBAB)、八溴二苯醚(OBDPO)等;反响型阻燃剂首要有四溴双酚A (TBBPA)、2, 4, 6-三溴苯酚等;高分子型阻燃剂首要有溴化聚苯乙烯、溴化环氧、四溴双酚A碳酸酯齐聚物等。溴系阻燃剂之所以遭到喜爱,其首要原因是它的阻燃效率高,而且价格适中。

  因为C-Br键的键能较低,大部分溴系阻燃剂的分化温度在200℃~300℃,此温度规模正好也是常用聚合物的分化温度规模。所以在高聚物分化时,溴系阻燃剂也开端分化,并能捕捉高分子资料分化时的自由基,然后推迟或按捺然烧链的反响,一起释放出的HBr自身是一种难燃气体,能够掩盖在资料的外表,起到阻隔与稀释氧气浓度的效果。这类阻燃剂无不破例的与锑系(三氧化二锑或五氧化二锑)复配运用,通过协同效应使阻燃效果得到明显提高。

  卤系阻燃剂首要在气相中发挥阻燃效果。因为卤化物分化产生的卤化氢气体,是不燃性气体,有稀释效应。它的比重较大,构成一层气膜,掩盖在高分子资料固相外表,可阻隔空气和热,起掩盖效应。更为重要的是,卤化氢能按捺高分子资料焚烧的连锁反响,起铲除自由基的效果。以溴化物为例,其按捺自由基连锁反响的机理如下:

  高分子资料中参加的含溴阻燃剂,遇火受热产生分化反响,生成自由基Br·,它又与高分子资料反响生成溴化氢,溴化氢与活性很强的OH·自由基反响,一方面使得Br再生,一方面使得OH·自由基的浓度削减,使焚烧的连锁反响遭到按捺,焚烧速度减慢,直至平息。

  可是当产生火灾时,因为这些资料的分化和焚烧产生许多的烟尘和有毒腐蚀性气体构成“二次灾祸”,且焚烧产品(卤化物)具有很长的大气寿数,一旦进入大气很难去除,严重地污染了大气环境,损坏臭氧层。别的,多溴二苯醚阻燃的高分子资料的焚烧及裂解产品中含有有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)。现在,卤系阻燃剂的运用遭到越来越多的约束。

  磷及磷化合物很早就被用作阻燃剂运用,对它的阻燃机理研讨得也较早,起先发现运用含磷阻燃剂的资料焚烧时会生成许多焦炭,并削减了可燃性挥发性物质的生产值,焚烧时阻燃资料的热失重大大下降,但阻燃资料焚烧时的烟密度比未阻燃时增加。依据上面的现实提出了一些阻燃机理。从磷化合物在不同反响区内所起阻燃效果可分为凝集相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理,有机磷系阻燃剂在凝集相中发挥阻燃效果,其阻燃机理如下:

  在焚烧时,磷化合物分化生成磷酸的非燃性液态膜,其沸点可达300℃。一起,磷酸又进一步脱水生成偏磷酸,偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。在这个进程中,不只由磷酸生成的掩盖层起到掩盖效应,而且因为生成的聚偏磷酸是强酸,是很强的脱水剂,使聚合物脱水而炭化,改变了聚合物焚烧进程的形式并在其外表构成碳膜以阻隔空气,然后发挥更强的阻燃效果。

  磷系阻燃剂的阻燃效果首要体现在火灾初期的高聚物分化阶段,因其能促进聚合物脱水发化,然后削减聚合物因热分化而产生的可燃性气体的数量,而且所生成的碳膜还能阻隔外界空气和热。一般,磷系阻燃剂对含氧聚合物的效果效果最佳,首要被用在含羟基的纤维素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。关于不含氧的烃类聚合物,磷系阻燃剂的效果效果就比较小。

  含磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂,运用质谱技能发现,任何含磷化合物在聚合物焚烧时都有PO·构成。它能够与火焰区域中的氢原子结合,起到按捺火焰的效果。别的,磷 系阻燃剂在阻燃进程中产生的水分,一方面能够下降凝集相的温度,另一方面能够稀释气相中可燃物的浓度,然后更好地起到阻燃效果。

  无机阻燃剂包含氢氧化铝、氢氧化镁、胀大石墨、硼酸盐、草酸铝和硫化锌为基的阻燃剂。氢氧化铝和氢氧化镁是无机阻然剂的首要种类,它具有无毒性和低烟等特色它们因为受热分化吸收许多焚烧区的热量,使焚烧区的温度下降到焚烧临界温度以下焚烧自熄:分化后生成的金属氧化物大都熔点高、热稳定性好、掩盖于焚烧固相外表阻挠热传导和热辐射,然后起到阻燃效果。一起分化产生许多的水蒸气,可稀释可燃气体,也起到阻燃效果。

  水合氧化铝有热稳定性好,在300℃下加热2h可转变为AlO(OH),与火焰触摸后不会产生有害的气体,并能中和聚合物热解时释放出的酸性气体,发烟量少,价格便宜等长处,因此它成为无机阻燃剂中的重要种类。水合氧化铝受热释放出化学上结合的水,吸收焚烧热量,下降焚烧温度。在发挥阻燃效果时,首要是两个结晶水起效果,别的,失水产品为活性氧化铝,能促进一些聚合物在焚烧时稠环炭化,因此具有凝集相阻燃效果。从该机理可知运用水合氧化铝作阻燃剂,增加量应较大。

  镁元素阻燃剂首要种类为氢氧化镁,是近几年来国内外正在开发的一种阻燃剂,它在340℃左右开端进行吸热分化反响生成氧化镁,在423℃下失重达最大值,490℃下分化反响停止。从量热法得知,其反响吸收许多热能(44.8kJ/mol) ,生成的水也吸收许多热能,下降温度,到达阻燃。氢氧化镁的热稳定性和抑烟才干都比水合氧化铝好,但因为氢氧化镁的外表极性大,与有机物相容性差,所以需求通过外表处理后才干作为有用的阻燃剂。别的,它的热分化温度偏高,适合热固性资料等分化温度较高的聚合物的阻燃。

  在高温下,可胀大石墨中的嵌入层受热易分化,产生的气体使石墨的层距离敏捷扩大到本来的几十倍至几百倍。当可胀大石墨与高聚物混合时,在火焰的效果下,可在高聚物外表生成坚韧的炭层,然后起到阻燃效果。

  硼酸盐阻燃剂有硼砂、硼酸和硼酸锌。现在首要运用的是硼酸锌。硼酸锌在300℃开端释放出结晶水,在卤素化合物的效果下,生成卤化硼、卤化锌,按捺和捕获游离的羟基,阻挠焚烧连锁反响;一起构成固相掩盖层,阻隔周围的氧气,阻挠火焰持续焚烧并具有抑烟效果。硼酸锌能够独自运用,也可与其它阻燃剂复配运用。现在,首要产品有细粒硼酸锌、耐热硼酸锌、无水硼酸锌和高水硼酸锌。

  草酸铝是氢氧化铝衍生的结晶状物,碱含量低。含有草酸铝的高聚物焚烧时,放出H 2 O,CO及CO 2 ,而不生成腐蚀性气体,草酸铝还能下降烟密度和生烟速度。因为草酸铝的碱含量低,所以用其阻燃的电线、电缆的包覆料时,不影响资料的电气功能。

  胀大型阻燃系统首要成分可分为酸源、碳源、气源三个部分。酸源一般为无机酸或加热至100~250℃时生成无机酸的化合物,如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸铵盐、磷酸酯和硼酸盐等;碳源(成炭剂)是构成泡沫炭化层的根底,一般为富碳的多羟基化合物,如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有轻基的有机树脂等;气源(发泡源)多为胺或酰胺类化合物,如三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸胺等。

  胀大系统成炭的结构杂乱,影响要素很多。聚合物主体的化学结构和物理特性、胀大阻燃剂的组成、焚烧和裂解时的条件(如温度和氧含量)、交联的反响速率等等许多要素都会对胀大成炭的结构产生影响。而胀大炭层的热维护效应不只取决于焦炭产值、炭层高度、炭层结构、维护炭层的热稳定性,也取决于炭层的化学结构,尤其是环状结构的呈现增加了热稳定性,此外还有化学键的强度以及交联键的数量。

  普遍认为胀大系统的阻燃机理为凝集相阻燃,首要聚磷酸胺受热分化,生成具有强脱水效果的磷酸和焦磷酸,使季戊四醇酯化,然后脱水炭化,反响构成的水蒸汽及三聚氰胺分化的氨气使炭层胀大,终究构成一层多微孔的炭层,然后阻隔空气和热传导,维护聚合物主体,到达阻燃意图。

  (2)因为热降解要释放出许多挥发性物质,并构成残渣,因此该进程不应对胀大发泡进程产生不良影响;

  (4)阻燃剂有必要与被阻燃高聚物有杰出的相容性,不能与高聚物和增加剂产生不良效果,不能过多恶化资料的物理力学功能。

  胀大型阻燃剂优于一般的阻燃剂之处在于无卤、低烟、少毒、无腐蚀性气体;胀大阻燃剂生成的炭层能够吸附熔融着火的聚合物,避免其滴落传达火灾。

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